金屬-溶液界面上的雙電層系由其緊密部分及分散部分組成的其中的分散部分是由于離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)所造成的。由于在金屬-溶液界面形成了雙電層使金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差,這種電位差被叫作電極電位。金屬電極電位的大小,是由雙電層上金屬表面的電荷密度(單位面積上的電荷數(shù))決定的。它與很多因素有關(guān)。它首先決定于金屬的化學(xué)性質(zhì),此外金屬品格的結(jié)構(gòu)、金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中的金屬離子的濃度等都會(huì)影響電極電位。
金屬電極電位表征著在金屬-溶液界面間的電極過(guò)程建立了平衡。當(dāng)電極過(guò)程達(dá)到了平衡之后,它就有一個(gè)穩(wěn)定的電位值。所以有時(shí)也將這個(gè)電位值稱作平衡電位。
由于電極電位與自身性質(zhì)和環(huán)境多種因素的影響,所以在不同的條件下電極的電位值也將不同。這是因?yàn)樵诓煌奈锢砘瘜W(xué)因素的影響下電極過(guò)程發(fā)生變化。例如,在溶液中增加金屬離子 Me+,即在溶液中加人含有與金屬相同的離子的鹽類,由于溶液中金屬離子的增加則引起電極平衡的移動(dòng),部分的金屬離子會(huì)脫水而與金屬中的過(guò)剩電子相結(jié)合而作為金屬析出。
結(jié)果在雙電層上金屬表面的負(fù)電荷密度就變小,電極電位的負(fù)電性也就變小(變得更正了一些)。當(dāng)體系的溫度升高時(shí),離子的活性增加,電極平衡的移動(dòng),使電極電位變得更負(fù)。
如果在雙電層中,金屬上的過(guò)剩電子通過(guò)導(dǎo)體流失或者溶液中的金屬離子由于化學(xué)反應(yīng)使上述平衡受到破壞,金屬將不停地進(jìn)行溶解,即繼續(xù)腐蝕下去。
金屬與溶液界面的電位差即金屬電極電位的絕對(duì)值尚無(wú)法進(jìn)行測(cè)定,除非能找到一個(gè)金屬-溶液界面電位差為零的體系作為測(cè)定的基準(zhǔn)電極。于是人們?cè)O(shè)定了一個(gè)體系--標(biāo)準(zhǔn)氫電極,認(rèn)為它的電極電位值為零。并以測(cè)得的金屬電極電位與它的差值作為金屬的電極電位值。